1 耐磨陶瓷涂層用原材料及涂層的制備方法

     從化學組成上,工程陶瓷可分為氧化物陶瓷與非氧化物陶瓷兩類。氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯及其復合物是應用廣泛的氧化物陶瓷材料,也是制備陶瓷涂層的主要原料。一些高硬度的非氧化物陶瓷,如碳化硅、氮化硼、碳化鈦等,也常用作耐磨涂層材料。

      可制備耐磨陶瓷涂層的方法有熱噴涂、物理氣相沉積(PVD) 、化學氣相沉積(CVD) 、溶膠- 凝膠法(Sol- Gel) 等方法,應用較多的方法是激光熔覆、等離子噴涂、物理氣相沉積及膠粘陶瓷涂層法。

     激光熔覆又稱激光涂覆或激光熔敷,其實質是將具有特殊性能(如耐磨、耐蝕、抗氧化等) 的粉末先噴涂在金屬表面上或同激光束同步送粉,然后使其在激光束作用下迅速熔化、擴展及快速凝固,在基材表面上形成無裂紋、無氣孔的冶金結合層的一種表面改性技術。激光熔覆具有許多優點:應用靈活、耗能小、熱輸入量低、引起的熱變形較小,不需要后續加工或加工量很小,減少公害等。

    激光熔覆陶瓷涂層技術雖然是80 年代末剛剛興起的,但它被視為最有價值的表面強化方法而深受廣大學者的重視。近年來結合原位反應技術興起的激光熔覆自生陶瓷涂層為激光熔覆陶瓷涂層又注入新的活力,使之表現出更強勁的發展勢頭。

     耐磨陶瓷涂層是激光熔覆陶瓷涂層中研究得最早,也是最多的一種功能涂層。國內外許多研究者在不同基材上進行激光熔覆陶瓷涂層都取得了良好的耐磨效果。Ayars在鋁合金表面濺射熔覆TiC 顆粒后,發現涂層在干砂磨粒磨損條件下耐磨性比末處理的鋁合金提高7～38 倍。Cooper 在Inconel625 合金上采用同步送粉法激光熔覆WC、TiC 復合涂層,發現涂層的摩擦系數μk 明顯低于末處理材料。李剛等人在對激光熔覆涂層與熱噴涂涂層組織性能比中指出,激光熔覆涂層的硬度、耐磨性較熱噴涂涂層有較大提高,激光熔覆層最高硬度達到HK900 ,而熱噴涂層最高硬度為HK700。

     激光熔覆陶瓷涂層也存在一些不足之處。由于在激光熔覆過程中,熔覆層被快速加熱、熔化,然后又急劇冷卻,屬非平衡凝固,而且涂層材料和基體材料差異較大,再加上激光處理過程中影響因素較多,致使熔覆層質量不易控制,結果常在涂層中出現某些缺陷,如氣孔、裂紋、燒損等。

    等離子噴涂是熱噴涂中的一種,指利用等離子弧將各種金屬、合金以及陶瓷、塑料等熔化后高速噴射到工件表面上,從而與基體形成一層牢固的涂層,達到高度耐磨、減摩、耐蝕等目的。等離子噴涂陶瓷涂層技術可提高零部件的耐磨性和耐蝕性,在機械和航空等領域中已獲得較廣泛的應用。噴涂材料一般選用Al2O3 、Cr2O3 、TiO2 等陶瓷粉末。等離子噴涂分為大氣等離子(APS) 、超音速等離子噴涂(HVPS) ,真空等離子噴涂(VPS) 等,APS 適應性強,可通過控制工藝參數制備精細涂層。其主要缺陷是涂層與基體以機械結合為主,結合強度低,難以適應沖擊、高應力、強疲勞等工作條件。超音速等離子噴涂具有更高的功率和溫度,更適應噴涂陶瓷。近幾年廣泛應用的VPS 制備的涂層更為致密,結合強度也更高。等離子噴涂技術具有許多優點: 

(1) 等離子噴涂時的焰流溫度高,熱量集中,能熔化一切高熔點和高硬度的粉末材料;

 (2) 由于等離子噴涂時的焰流噴射速度高,粉末微粒能獲得較大的動能,所以噴涂后的涂層致密度高;

 (3) 噴涂后涂層平整、光滑,并可精確控制涂層厚度; 

(4) 噴涂工藝規范穩定,調節性能好,容易操作。

其缺點是:噴涂作業環境差,粉塵污染嚴重,噴涂材料利用率低等。

     任靖日等人研究了AC4C 鑄鋁合金表面等離子噴涂Al2O3 - 40 % TiO2 和Cr2O3 陶瓷粉末涂層的滑動摩擦磨損特性,指出在相同條件下硬度較高的Cr2O3涂層的耐磨性高于Al2O3240 %TiO2 。陳傳忠等人所研究的Al2O3 + TiO2PNiCrAlY復合陶瓷涂層,由于熔化的TiO2 和Al2O3 形成了一定程度的互熔,進一步提高了涂層的硬度和耐磨性能。

     PVD 法又分為濺射法、離子鍍法和蒸鍍法。離子鍍法是用離子束使蒸發源的材料蒸發變成原子,并被在基體周圍的等離子體離子化后,在電場作用下以更大動能飛向基體形成涂層。這種涂層均勻致密,與基體材料結合良好。濺射法即以動量傳遞的方法將材料激發為氣體原子,并飛出濺射到對面的基體上,沉積而形成涂層。蒸鍍法即蒸發鍍膜,是用電子束蒸發源的材料蒸發成離子(原子或離子) 而沉積在工件上形成涂層。

     離子鍍可以使氧氣和金屬蒸氣反應生成ZrO2 、AlO3 、Cr2O3 、TiO2 的陶瓷涂層,再利用蒸鍍與離子束(EB) 技術結合產生的EB - PVD (離子束物理氣相沉積) 技術制備的陶瓷涂層,耐磨性及使用壽命要比等離子噴涂涂層提高一個數量級。

     耐磨膠粘涂層制備法是指將膠粘劑基料和硬質耐磨材料或減摩材料按適當比例和規范混合起來,涂敷于清理好的零件表面,以獲得所需性能涂層的一種表面技術。一般說來,耐磨膠粘涂層的涂料由粘料、固化劑、特殊填料及輔助材料四部分組成。

     粘料又稱為粘接劑,可分為有機粘接劑和無機粘接劑兩大類。有機粘接劑一般指合成樹脂,不同的樹脂由于其不同的組成與結構,而使所構成涂料的耐磨性有所不同,如表1 所示。

                                       

                          1 磨損失重:按GB - 17690 - 79 進行,測定負荷為500g ,轉數為500r 條件下測定的結果。

                          2 附著力按GB - 1720 - 79 進行,畫圈法。

     從表1 可以看出,耐磨涂料所用樹脂主要分為三類,即環氧樹脂類,聚氨酯樹脂類、有機硅樹脂類及各自的改性物。其中聚氨酯類特別是彈性聚氨酯的耐磨性最好 。

    彈性聚氨酯( PU) 具有兩相結構的特點,連續相(軟段) 為聚酯或聚醚鏈段,非連續相是由二異氰酸酯和二元醇反應制得的剛性鏈段。由于其特殊的軟硬兩相結構,不僅能最大限度地吸收來自外部介質的沖擊作用,而且同時維持自身足夠的剛度與機械強度,因而耐磨性優異。但是,彈性聚氨酯對金屬底材的附著力較差,不能直接用于涂料。

    環氧樹脂(EP) 具有良好的附著力,且固化后涂料具有較高強度,因此環氧耐磨涂層得到大量研究。潘國順等人用環氧樹脂和90 目氧化鋁制備的耐磨涂層具有較好的耐漿體沖蝕、磨蝕性能。以45 號鋼為參考試樣,其相對耐磨性達到8. 2。馬向東等人研制的環氧耐磨膠的耐磨性能也明顯優于高鉻鑄鐵和20號鋼。

    雖然環氧樹脂具有優良的粘接力和機械強度,但缺乏韌性,往往呈脆性狀態,改善環氧樹脂基體的韌性是提高涂層耐磨性的有效途徑。人們曾嘗試采用聚硫橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、尼龍等來改性環氧樹脂。以短羥基丁腈橡膠對環氧樹脂進行增韌的研究最多,增韌效果也較好,在工業上得到廣泛應用。聚氨酯樹脂具有極佳的柔韌性和彈性,人們早在上世紀60 年代末就開始用其對環氧樹脂改性。美國Dow Chemical 公司首先研制成功聚氨脂改性環氧結構膠粘劑,復合材料基體樹脂等產品,并用于航空航天工業 。國內的有關研究也不少,上海市合成樹脂研究所在DW - 4耐超低溫膠中,用了環氧改性的聚氨酯樹脂。黑龍江省石油化學研究所研制出聚氨酯半互穿改性環氧樹脂膠粘劑,增強了它的剪切強度和剝離強度。李莉等人用聚氨酯對環氧樹脂改性,不僅提高了粘合劑的粘接性能,還提高了力學性能,增強了韌性。高義民等人采用李莉等人研制的改性環氧樹脂為基體,以Al2O3 顆粒為增強相,制備的膠粘涂層抗沖蝕磨損特性為正火態45 號鑄鋼的36 倍。美國弗利康公司開發的Owens -Coming 耐磨涂料選用雙酚A 型環氧樹脂和聚氨酯彈性體為膠粘劑,經檢測為性能優異的耐磨涂料。

    要求防腐耐磨的高溫涂料多采用經環氧樹脂改性的有機硅樹脂,純有機硅樹脂制備的耐磨涂料的耐磨性相對較差。黃志等人研制的耐溫耐磨有機硅涂料的沖蝕率比一般的金屬高一個數量級以上。

    耐磨涂料所選用的無機結合劑主要有硅酸鹽、磷酸鹽和硼酸鹽三類。無機涂料由于污染小,且耐高溫和耐磨性能優于有機結合劑,故近年來得到了較快發展。羅立新等人用研制的無機高溫耐磨粘涂劑,制成的涂層耐磨性為2OG鋼的10 倍多。然而,無機涂料是水溶性涂料,耐水和耐沖蝕性能都有待提高。陳秀琴等人綜述了目前提高硅酸鹽無機高分子涂料耐水性能的幾種有效途徑。

    填料是耐磨膠粘涂層至關重要的另一組成部分。耐磨填料一般包括一種或多種高硬度磨料如剛玉、金剛砂、金屬氧化物等。此外還需加入一些減摩材料如石墨、二硫化鉬、聚四氟乙烯等。隨著納米技術的開發與應用,納米粒子的加入將有助于耐磨涂料的力學性能提高。目前主要研究納米CaCO3 、iO2 、滑石粉、硅酸鋁、鐵系顏料等對涂膜耐擦洗、耐磨、附著力、抗沖擊、柔韌性的改進。納米SiO2 添加到紫外光固化涂料中可提高涂料的硬度和附著力, 如表2所示。納米CaCO3 可提高聚氨酯的強度、硬度等;各向異性分散的納米層狀硅酸鹽可提高酸酐固化的環氧樹脂的韌性。

                                           表2 　納米SiO2 對涂膜硬度的影響

                            

      耐磨涂層的制備方法還包括化學氣相沉積法、溶膠- 凝膠法、自蔓延高溫合成法(SHS) 等。

      化學氣相沉積法是指在相當高的溫度下,工作氣體與基體的表面相互作用,使其中的某些成分分解,并在基體表面形成一種金屬或化合物的固態膜或鍍層。該法制備的涂層均勻,組織細微致密、純度高,與基體結合牢固,但制備速度慢,涂層較薄。溶膠- 凝膠法是以易水解的金屬醇鹽或無機鹽在某種溶劑中與水發生反應,經水解縮聚形成溶膠,并將溶膠涂覆在金屬表面上,再經干燥、熱處理后形成涂層。此方法制備的涂層均勻性高,反應可在較低溫度下進行,所需設備簡單,操作方便,但涂層通常較薄,防腐和耐磨性能均不理想。自蔓延高溫合成法是指充分利用化學反應所釋放出來的能量使生成物處于熔融狀態,由于離心力的作用,在金屬管內形成陶瓷涂層。該項技術的優點是,能耗低、效益高;陶瓷層厚大于2mm ,具有優異的耐磨損性能和耐熱性能;涂層與鋼管內壁界面結合強度高,不易剝落和損壞。缺點在于制備涂層的工藝過程較難控制,目前無法在工業中推廣使用。

    隨著科技進一步發展,耐磨陶瓷涂層將會得到更廣泛的應用。在眾多陶瓷涂層的制備技術中,膠粘陶瓷涂層因制造工藝簡便,易于施工,成本低廉等優點得到迅速發展。目前所使用的耐磨膠粘涂料大多為溶劑型涂料,具有一定的污染和毒害性。今后,耐磨膠粘涂料將向環保型涂料如高固體份、粉末和水性涂料方面發展,并開發性能更加完備、使用更簡便的改性樹脂以及利用高新技術制備高性能的惰性耐磨填料,發展新的涂層工藝。同時,加強對耐磨涂層的腐蝕、磨損性能的微觀機理研究,為以后具體的開發工作提供明確的理論基礎。